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    KT-02負載型鎳催化劑用于5-氨基鄰甲酚的制備

    所屬分類:產品知識    發布時間: 2023-04-22    作者:甘肅中科藥源生物工程股份有限公司
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    一、背景介紹

    5-氨基鄰甲酚主要用做生產染發劑的中間體,目前國內普遍采用的生產工藝是用鐵粉還原法,該?方法是將5-硝基鄰甲酚在酸性條件下,加入鐵粉進行還原。本方法工藝簡單,設備投資少,生產較易控制?;?但產品質量差,且產生大量廢渣,造成嚴重的環境污染?。另一方法是由對硝基甲苯經氯化后水解,再經還原而得。此法收率可達98%,但水解較難需在高溫?,催化或壓力下才能進行,條件較苛刻?。而催化加氫還原法具有對環境友好?、生產能力高?、產品質量穩定等特點,因此成為最佳替代方法。近年來,出現了較多負載型鎳催化劑用于硝基苯類加氫的報道,但這類催化劑的研制目前還處于實驗室階段?。本研究采用工業負載型KT-02 鎳催化劑,以甲醇為溶劑?,經過液相加氫還原法制備5-氨基鄰甲酚,考察了溫度?、氫氣壓力?、溶劑以及催化劑用量等因素對工藝的影響,并進行了催化劑循環利用試驗,摸索出一條優化的小試生藝,收率和純度分別達到 98. 2%?和 99. 5%,具有良好的工業化開發前景。本催化劑采用酸洗工藝對硅藻土進行前處理后將活性金屬鎳負載于 SiO2 上,催化劑在低于 150℃的溫度下可以在空氣中保存,使用之前不需活化 ,直接加入反應體系即有催化活性 。

    二、研究實驗部分

    2.?1 ??原料與儀器
    ? ? ???5-硝基鄰甲酚?,湖北萬邦偉業醫藥化工有限公司 ; ?KT-02 負載型鎳催化劑 , 甘肅中科藥源生物工程股份有限公司 ; 甲醇 , 天津化學試劑一廠。高壓反應釜 ( 0. 5L) 及控制儀表 , 威?;C械有限公司 ; 氣相色譜儀 ( GC-9790I) , 浙江福 立分析儀器有限公司。
    2. 2 實驗
    ? ? ? ?在裝有攪拌器和氣體回流裝置的高壓釜中,加入100g 5-硝 基 鄰 甲 酚 、200mL 甲 醇 、適 量 KT-02 型鎳催化劑,?關閉高壓釜,?檢查設備密封良好。先后用氮氣和氫氣置換釜內空氣3次后開始通入氫氣, 調整壓力 ,將反應物緩慢加熱至預定溫度, 每隔10 ~ 15min 關閉進氣閥, 當釜內壓力不再下降時 ( 保持約2h ),加氫反應結束,待反應液冷卻至 30℃ 左右時放出,過濾,回收催化劑待下次使用。
    ? ? 常壓蒸餾溶劑得 5-氨基鄰甲酚粗品 。將粗品溶解在適量的水里,加入活性炭進行脫色,過濾,冷卻結晶 。最終產物用G 進行測定 ,分析收率和純度。
    2. 3 分析方法
    ? ? ? 采用氣相色譜法,柱溫160℃, 氣化溫度260℃,檢測溫度220℃ ,分析柱為0. 32mm × 30m 的SE-30 彈性石英毛細管柱,氫火焰離子檢測器 ( FID) 。

    三、研究結果與討論

    3. 1 反應溫度的影響
    ? ? ?5-硝基鄰甲酚100g,KT-02負載型鎳催化劑8g,溶劑200mL, 氫氣壓力1.4MPa,催化加氫合成5-氨基鄰甲酚,考察溫度對反應的影響,結 果 見表 1 。
    ? ??表 1 溫度對反應的影響

    圖片

    ? ? ?由表1可見 ,當溫度大于90℃時,反應4h轉化率即達100%,進一步提高溫度反應時間雖有所縮短,但是由于副產物增加而致使產品收率降低,因此反應溫度控制在90~100℃之間為宜。
    3. 2 氫氣壓力的影響
    ? ? ?溫度95~100℃,反應時間為2.5h,5-硝基鄰甲酚100g, KT-02 負載型鎳催化劑 8g ,溶劑 200mL ,考察氫氣壓力對反應的影響,結果見表 2 。
    ? ? ? ??表 2 氫氣壓力對反應的影響

    圖片

    ? ? ?表2顯示,反應中氫氣壓力為1. 2MPa 時,反應時間太長 ; 隨著氫氣壓力增加,反應時間呈現逐漸降低的趨勢,超過2. 0MPa 后反應時間變化不明顯 。因此氫氣壓力在2.0MPa左右時為宜。
    3. 3 催化劑用量的影響
    ? ? ?5-硝基鄰甲酚100g,氫氣壓力為2. 0MPa ,甲醇 200mL ,反應溫度 90~100℃ ,考察催化劑用量對反應的影響,結果見表3?
    ? ? ?表3 催化劑KT-02用量對反應的影響

    圖片

    ? ?? 由表3可見,催化劑用量對反應速度有明顯影響.隨著催化劑用量的增加,導致反應速度加快,當催化負荷比m ( 催化劑 KT-02)∶m ( 5-硝基鄰 甲酚) 超過1∶10后,反應速度不再明顯加快,故最佳的催化負荷比m ( 催化劑 KT-02)∶m(5-硝基鄰甲酚)為1∶10 。
    3. 4 溶劑的影響
    ? ? ?5-硝基鄰甲酚100g,KT-02負載型鎳催化劑8g,氫氣壓力1. 4MPa ,應溫度90~100℃,分別考察溶劑用量以及種類對反應的影響。
    ? ? ?當溶劑甲醇的用量分別為100mL、200mL,300mL 時, 完全反應所需要的時間分別為 : 3.5h、2.3h 、2.7h ,表明溶劑用量對反應的影響比較大。從試驗結果來看,選用 200mL 甲醇最為合適 。甲醇與水不共沸,有利于甲醇的回收利用,而且甲醇沸點比乙醇低,在回收時能耗也較少。
    ? ? ? 以乙醇為溶劑,在95~100℃,反應時間2.5h,其他條件不變,轉換率為100% 。但是乙醇與水形成共沸,不便于將乙醇回收,回收時設備要求高,能耗也比甲醇高。
    ? ? ? 以水為溶劑,在95~100℃ ,其他條件不變,完全反應所需要的時間為7h,轉換率為100% 。但水作溶劑導致反應時間過長,而且用水作溶劑時,由于其溶解5-氨基鄰甲酚的能力不如甲醇,后面分離催化劑的時候需要大量的水來溶解產物,所以?導致生產過程中產能較低 ,故本實驗不選用水作溶?劑。綜合上因素,從實際生產的角度來講?,以甲醇作反應溶劑為宜。
    3.?5?催化劑的重復利用 (套用) 實驗??? ? ? ??

    ? ? ? ? KT-02?型鎳催化劑用量見表 4 ,其他反應條件同 2. 4 ,進行催化劑的套用實驗 , 結果見表 4 。

    ? ? 表4 ?催化劑的套用實驗

    圖片

    ? ? ? ? 表4 顯示,套用催化劑時,如果不補加催化劑,完全反應所需時間會有所增加,適當的補加少量催化劑,能使完全反應所需時間保持穩定。

    四、研究實驗小結

    ?以?KT-02?負載型鎳催化劑液相催化加氫制備5-?氨基鄰甲酚的工藝路線完全可行?。

    ?最佳的工藝條件為反溫度90~100℃,反應壓力為2.0MPa 。

    ?化劑用量為m?( 催化劑KT-02) ∶m?(?5-硝基鄰甲?酚) =10% 。

    ?該工藝是清潔的合成工藝,產品質、收率高?、反應時間短,無 “三 廢”排 放,催化劑可重復用10次,具有良好的工業應用前。

    參考文獻

    唐蓉萍 ?,何小榮 ,楊興鍇 ,呂維華,曹福軍 ,伍家衛?,KT-02 負載型鎳催用于5-氨基鄰甲酚的制備。精細與專用化學品,2012,20(10)
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